引言

能源是經濟發展的驅動力，是人類賴以生存的基礎。發展核能，減少溫室氣體排放，構建可持續發展能源體系是當今的必然選擇。壓水反應堆緊湊型好、安全性高、技術成熟，是目前核電站的主流堆型。核電站的核心是反應堆，燃料元件位于壓水反應堆一回路，主要由發生裂變反應的燃料芯體和包殼組成，是反應堆中最為重要的部件。包殼又被稱為“反應堆的第一道安全屏障”[1]，是保持燃料元件的尺寸穩定和結構完整的關鍵部件。核燃料包殼材料在服役期間，經受著高溫、高壓、強輻照和腐蝕的苛刻環境的考驗。因此，研究反應堆包殼材料在極端環境下的性質演變，對于維護反應堆安全意義重大。鋯合金具有熱中子吸收截面小、導熱率高、耐腐蝕性能好、具有良好的加工成型性能和力學性能等優點，是目前水冷反應堆的首選核燃料包殼材料。在服役期間，鋯合金包殼都會與高溫高壓一回路水發生腐蝕反應，腐蝕反應釋放出的部分氫會以非化合物形態穿過氧化膜，被鋯合金以固溶形式吸收。由于氫在鋯中的固溶度很有限，室溫條件下大約幾個ppm，在300℃時約為80ppm[2]。受到不同鋯合金材料組分、應力、溫度及環境等各種因素的影響，有可能產生氫的局部聚集，一旦超過固溶度就會沉淀出脆性的氫化鋯相，破壞鋯晶粒的結構完整性，導致材料力學性能降低，進而引發災難性失效。氫脆是鋯合金包殼管最重要的失效機制之一,嚴重威脅反應堆的安全運行。氫進入到鋯合金后，不僅會與材料中的缺陷相互作用，同時也會形成大量氫致缺陷[3]，包括類型空位、氫缺陷簇和微裂紋等。隨著氫濃度不斷增加，在不同溫度和應力條件下氫化物主要以δ(ZrH2.0)、γ(ZrH1.0)、ε(ZrH1.5-1.7)和ζ(ZrH0.5)相形式析出，本工作針對核電站包殼管的重要候選材國產ZIRLO合金管材樣品，利用高溫氣相充氫方法制備不同氫含量樣品，綜合利用多種表征手段，更全面地認識氫對鋯合金性能影響，為反應堆安全運行提供重要基礎數據。

1、實驗材料及測試方案

本次工作實驗樣品是國產化ZIRLO合金管材樣品，名義成為是Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe，為了能最大程度模擬反應堆實際工況，選用工程管材樣品進行實驗。包殼管樣品外徑為Φ9.5mm，壁厚為0.57mm。為了控制實驗參數，精確控制溫度、壓力、氫含量等參數對于鋯合金中氫化物形成的影響，利用高溫氣相充氫在350℃進行滲氫，氫氣壓力為1atm，冷卻速率為2℃/min，通過改變保溫時間來制備不同氫含量的樣品，制備氫含量分別為250ppm、400ppm和800ppm的樣品，通過LECO公司的RHEN602分析儀進行氫含量測定，精度為20ppm。充氫完成后樣品利用不同顆粒度砂紙打磨截面，10%HF+45%HNO₃+45%H₂O體積比的混合酸蝕刻樣品，然后用自來水沖洗，之后放在去離子水中用超聲波水洗，浸入乙醇后自然烘干，采用金相顯微鏡觀察樣品中氫化物的形態、分布情況。氫化物是脆性相，并且具有與鋯基體不同的晶格常數，因此會影響鋯合金的宏觀性能，最為關鍵的是材料的硬度，利用納米壓痕法可以表征含不同氫化物含量的鋯合金硬度，與傳統硬度測試方法相比，可以高效地得到高準確度的硬度數據。本次工作所選用的實驗儀器型號為AntonParrNHT2，其位移分辨率優于0.1nm。傳統的硬度測試采用接觸剛度法計算，但是這樣的測試方法效率低、誤差大。本次實驗采用連續剛度測量技術可以實現連續測量不同壓入深度下的硬度，直接獲得壓入過程中采集的每個數據點對應壓入深度的接觸剛度，建立硬度與彈性模量等力學性能和壓入深度的函數關系，無需利用顯微鏡測量壓痕面積，很大程度提高了測試結果的精度。其原理是將較高頻率的簡諧力加載在準靜態載荷上，測量壓頭的簡諧響應，可以獲得壓入過程中采集的每個數據點對應壓入深度的接觸剛度,小簡諧力由鎖相放大器的振蕩器加載[4]。采用連續剛度模式測試充氫后樣品硬度，每個樣品分別在鋯合金管材樣品的外表面、中間部分和內表面分別選擇8個點進行測試，壓入深度為1.6μm。氫進入到鋯合金后不僅會與材料中的缺陷相互作用，同時也會形成氫致缺陷。正電子湮沒譜學5]具有無損、靈敏度高等優點，特別適合于表征空位型缺陷，靈敏度可達10-7個空位/原子。由于正負電子對有一定動量，湮沒時存在多普勒效應，導致湮沒γ輻射能量都有一定寬度，樣品中的缺陷會影響電子平均動能造成峰形變化，多普勒展寬能譜通過分析描述多普勒展寬能譜峰形的S參數，可知樣品不同位置處缺陷類型和密度變化。因此本工工作利用正電子湮沒多普勒展寬譜表征樣品中氫致缺陷的種類和密度。

2、結果分析與討論

圖1為不同氫含量ZIRLO樣品光學顯微鏡觀察結圖，分別選擇放大倍數為50X和100X進行觀察。可以看出絲狀氫化物整體都是沿著ZIRLO包殼管的周向分布，在低倍場觀察時呈現為連續細條狀，高倍場呈現斷續排列的，特別是在幾條氫化物相遇處，會存在成團、纏繞、彼此分開等現象。通過觀察可以發現不同濃度鋯合金管材樣品中的氫化物的寬度值差異性小，主要體現為長度和密度的差異，氫化物的長度大約是500-800μm，隨著氫化物濃度增加，氫化物數量增多、長度和尺寸也有所增加。

圖2是不同氫含量ZIRLO樣品XRD測試結構。通過對照密排六方的α-Zr（PDF卡片序號為05-0665），未充氫的原始ZIRLO主要成分是α-Zr。通過分析不同氫含量鋯合金樣品的XRD譜圖，可以發現充氫后試樣的主要成分為ZrH1.66（PDF卡片序號為34-0469），特征峰為（111）、（200）、（220），隨著氫含量從250ppm增加至800ppm,ZrH1.66特征峰變得更加明顯。

通過光學顯微鏡可以表征氫化物的分布和微觀結構，但是無法得知材料中未形成氫化物的氫元素與鋯合金之間的相互作用。利用正電子多普勒譜可以表征氫致缺陷的種類和密度。圖3是不同氫含量鋯合金的多普勒展寬S-E曲線。圖中的橫軸為正電子入射能量，可以換算為平均注入深度（nm），換算公式[3]為：

其中R為平均注入深度，單位nm；ρ為材料密度，單位g/cm3，E為入射正電子能量，單位keV。鋯合金密度為6.49g/cm3。從圖3是不同氫含量鋯合金的多普勒展寬S-E曲線可以看出,當正電子在低能狀態下入射時，由于注入深度淺，熱化的正電子會重新擴散到材料表面；此外，樣品管材制備過程中近表面區域會引入了大量缺陷，導致S參數出現異常變化，因此在分析數據時，挑選入射能量E＞10keV的區域進行研究與討論。原始樣品的S參數穩定于0.495左右。充氫樣品S參數穩定于0.493左右，充氫量從250ppm增加至800ppm，S-E曲線并未發生明顯變化，這一現象表明引入的氫致缺陷密度和種類基本一致。這一現象是由于氫尺寸較小，填充了鋯合金管材中的空位，導致材料缺陷密度下降，相關學者的研究結果也有相似的結論[6]。

圖4分別測試了不同氫含量樣品沿徑向方向的硬度值。為了提高測試結果的可靠性，每個測試區域選擇8個點進行測量（如圖4（a）所示），所得硬度值為測試的點的平均值。可以看出，不同氫含量的ZIRLO樣品的硬度值大約在2.5GPa左右，不同位置處硬度值無明顯差異，這一現象與光學顯微鏡觀察到氫化物分布均勻的結果一致。當氫含量較低時，不同位置處硬度值差異較少，隨著充氫量不斷增加，在管壁外表面，中部和內表面處測量硬度值的差異性有一定增加，主要表現為管外層和中部硬度值較高，內側較低。

3、結語

本工作選用核電站燃料元件包殼候選材料國產ZIRLO合金管材樣品為研究對象，利用高溫氣相充氫方法制備氫含量樣品為250ppm、40ppm和800ppm樣品，利用光學顯微鏡表征氫化物形貌與分布，選用XRD表征形成氫化物結構，采用正電子多普勒展寬表征不同氫含量鋯合金樣品中氫致缺陷密度，通過不同氫含量樣品的納米壓痕硬度值表征樣品的力學性能，可以得到以下結論：

（1）國產ZIRLO合金管材樣品充氫后試樣的主要成分為ZrH1.66，隨著氫化物濃度的增加，ZrH1.66特征峰逐漸明顯；

（2）高溫氣相充氫在充氫初期時，生成氫化物數量較少，利用光學顯微鏡可觀察到氫化物呈無規律均勻分布；隨著充氫量不斷增加，氫化物尺寸和數量逐漸增加，在管壁外層形成氫化物聚集區域，氫化物主要沿周向分布；

（3）高溫氣相充氫一方面可以引入氫化物，另一方面由于氫尺寸較小，會填入材料中的空位，基于慢正電子多普勒展寬的測試結果表明：當充氫量從250ppm增加至800ppm，充氫可以使得材料中的空位型缺陷密度降低；

（4）隨著氫含量增加，導致鋯合金材料的硬度值不斷增加，不同氫含量的鋯合金樣品的平均硬度大約是2.5GPa，氫化物含量對樣品硬度影響的差異性較小。當氫含量較低時，不同位置處硬度值差異較少，隨著充氫量不斷增加，氫化物分布存在一定差異性，主要表現為ZIRLO管材樣品靠近外層和中部硬度值較高，管內側區域的硬度值較低。

參考文獻

[1]扎依莫夫斯基.核動力用鋯合金[M].北京:原子能 出版社,1988. 

[2]劉建章.核結構材料[M].北京:化學工業出版 社,2007. 

[3]Bordulev I, Kudiiarov V, Svyatkin L, et al.  

Positron annihilation spectroscopy study of defects in hydrogen loaded Zr-1Nb alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 798: 685-694. 

[4]Fischer-Cripps A C. Nanoindentation[M]. New York:Springer New York, 2004. 

[5]郁偉中.正電子物理及其應用[M].北京:科學出版 社,2003. 

[6]Chen Z Q, Kawasuso A, Xu Y, et al. Production and recovery of defects in phosphorus-implanted ZnO[J]. Journal of Applied Physics, 2005, 97(1):399. 

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