鈦合金是一種比強(qiáng)度高[1]，耐熱性好，高溫力學(xué)性能優(yōu)良的輕量化金屬材料，在航空航天領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，是當(dāng)下和未來飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)制造的優(yōu)選材料[2,3]。常溫環(huán)境中，鈦合金在氧化環(huán)境中傾向處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，其在材料表面生長一層氧化膜將基體與氧化環(huán)境隔絕開，從而保護(hù)基體不發(fā)生腐蝕氧化[4~6]。這一過程稱為鈍化，生成的氧化物膜為鈍化膜，因此，鈦合金在通常情況下有十分優(yōu)異的耐蝕性能[7~9]。鈦合金鈍化膜形成反應(yīng)式如下[7~9]：

Ti+O₂→TiO₂(1)

TiO₂+H₂O→TiO₂.H₂O(2)

但在生產(chǎn)加工以及服役過程中，鈦合金表面鈍化膜的破壞難以避免，耐蝕性能受到極大損害。高溫堿洗是工業(yè)上對(duì)金屬進(jìn)行去污處理簡(jiǎn)單實(shí)用的方法。顧捷等[10]研究表明，當(dāng)TC4合金在酸性或堿性介質(zhì)中浸泡時(shí)，鈦合金鈍化膜易發(fā)生溶解并產(chǎn)生新的鈍化動(dòng)態(tài)平衡。相關(guān)研究[11~13]已經(jīng)證明，當(dāng)腐蝕介質(zhì)溫度升高時(shí)，鈦合金鈍化膜的溶解反應(yīng)明顯大于生成反應(yīng)[14,15]，鈦合金表面的鈍化膜生長受到抑制[16]，表面處于活化狀態(tài)[17]，微電池腐蝕持續(xù)進(jìn)行。因此酸堿洗劑在TC4合金表面清潔的應(yīng)用受到限制，水及其他類型中性洗劑成為TC4合金表面預(yù)處理的最佳選擇。

綜上，本研究以TC4合金為研究對(duì)象，以NaOH為溶質(zhì)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的洗滌液，對(duì)TC4合金表面鈍化膜的溶解-修復(fù)平衡機(jī)制進(jìn)行扼要討論。以工業(yè)自來水和去離子水為改良清洗劑，并在50~80℃溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)TC4合金部件進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)，選取清洗溫度為55，65，75℃的樣品進(jìn)行水洗痕跡產(chǎn)生機(jī)理的分析。

1、實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所選的合金為TC4合金，名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Al5.5~6.8，V3.5~4.5，F(xiàn)e≤0.30，O≤0.20，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，Ti余量。水洗液為工業(yè)自來水和去離子水，堿性洗劑成分為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液。實(shí)驗(yàn)所采用的TC4合金樣品為正火態(tài)，采用激光切割的方法從發(fā)動(dòng)機(jī)零部件切割下來，隨后用無水乙醇擦拭干凈備用。通過光學(xué)顯微鏡和NanoSEM430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)洗滌后的樣品進(jìn)行微觀形貌的分析，通過其配備的能譜儀(EDS)分析洗滌前后樣品成分變化。為進(jìn)一步分析水洗過程中TC4合金腐蝕行為，使用CHI-660E電化學(xué)工作站，以洗劑為電解質(zhì)，飽和甘汞電極為參比電極，尺寸為1cm×1cm的鉑片為輔助電極。

2、結(jié)果與分析

如圖1所示，光亮狀態(tài)的航空發(fā)動(dòng)機(jī)鈦合金部件在修理過程中采用10%NaOH溶液清洗積碳后表面出現(xiàn)大量水洗留痕，該留痕呈長條狀，與洗劑自合金表面流掛方向一致。為進(jìn)一步分析留痕產(chǎn)生的機(jī)制，將TC4合金置于50~80℃的10%NaOH溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)試，擬合結(jié)果如表1所示。圖2是TC4合金在50~80℃溫度范圍內(nèi)的10%NaOH溶液中的極化曲線。可見隨著電解液溫度升高，腐蝕電流密度增大，這與Qiao等[18]研究結(jié)果相一致。即隨著溶液溫度升高，在堿性介質(zhì)中鈦合金的耐腐蝕性能逐漸惡化。

為進(jìn)一步分析留痕的微觀形貌，選取留痕較為嚴(yán)重的部分，進(jìn)行宏觀形貌觀察及電子顯微分析。圖3留痕處宏觀及光學(xué)顯微分析結(jié)果表明，該零件在堿洗后表面痕跡嚴(yán)重，水洗痕跡位置與周圍組織單純存在明顯顏色差異，表面加工痕跡在堿洗留痕處發(fā)生腐蝕，與周圍原始組織存在明顯差異。當(dāng)零件脫離清洗溶液進(jìn)入空氣中時(shí)，零件表面各部分降溫速度不同，相應(yīng)表面干燥速度不同，從而使基體金屬同外界空氣接觸氧化反應(yīng)速度不同，即新的鈍化平衡產(chǎn)生的速度不同，表觀反映為出現(xiàn)顏色不一致的花紋狀態(tài)，且溫差越大，該現(xiàn)象越為明顯。圖4a，c為堿洗后TC4合金留痕處及TC4合金基體的微觀形貌，從其微觀形貌可知，留痕處周圍基體間存在明顯的襯度差異，留痕處呈現(xiàn)深灰色襯度，表明TC4合金在堿洗過程中發(fā)生了腐蝕，其反應(yīng)方程式如下：

TiO₂+2OH-(aq)→TiO₂-3(aq)+H₂O(3)

由于在堿洗后干燥的過程中，會(huì)有部分堿液殘留在表面，這部分堿液由于水分蒸發(fā)而濃度上升，而鈦合金表面的鈍化膜在高濃度的堿液中反應(yīng)溶解，因此發(fā)生了腐蝕出現(xiàn)了與基體不同襯度的留痕。且由于其腐蝕產(chǎn)物可溶于水，殘留較少，因此在圖4中未出現(xiàn)明顯的元素成分差異。

3、工藝改進(jìn)

根據(jù)堿洗留痕產(chǎn)生的機(jī)理性分析，可制定兩項(xiàng)改進(jìn)措施，首先是在工藝范圍內(nèi)降低操作溫度，以確保零件出槽后有充分時(shí)間進(jìn)行清洗降溫，并保證工序間濕潤，水膜的附著可有效避免材料的變色。其次是采用去離子水以及工業(yè)自來水清洗零件，降低洗劑pH從而避免TC4合金在堿性電解質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕，比照驗(yàn)證改進(jìn)措施的有效性。如圖5a，b所示，在55℃的清洗溫度下，采用去離子水與自來水清洗鈦合金，材料表面無水印且表面狀態(tài)無明顯差異。在65℃下兩種介質(zhì)清洗后，如圖5b，e所示兩種試片表面仍未出現(xiàn)明顯水印，但去離子水洗后的試片表面狀態(tài)優(yōu)于自來水洗。在75℃下清洗后如圖5c，f所示，由于清洗溫度較高，鈦合金表面干燥較快，在未保證及時(shí)清洗的情況下，兩種介質(zhì)清洗后的表面均出現(xiàn)不同程度的水印，即出現(xiàn)不均勻氧化，采用自來水清洗的試片表面氧化明顯比去離子水清洗的嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)一步表明水洗留痕的出現(xiàn)受清洗溫度及水質(zhì)的影響，其中溫度因素影響最大。由理論分析及實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果可見，清洗溫度是影響水洗留痕出現(xiàn)的重要影響因素。由此可以看出，大型耐蝕性較差的TC4合金零件在清洗過程中清洗溫度不宜過高，一方面保證零件出槽液后可以及時(shí)清洗，避免零件污染，一方面保證有水膜的隔絕，避免大型零件快速干燥過程中，表面鈍化膜產(chǎn)生不均勻，從而產(chǎn)生水洗留痕。

4、結(jié)論

(1)TC4等大型鈦合金零件堿洗留痕的產(chǎn)生是由于表面鈍化膜被腐蝕造成的。

(2)采用較低溫度如55℃工業(yè)自來水清洗零件，可有效避免由于大型零件干燥速度不一致而產(chǎn)生水洗留痕。

(3)采用去離子水清洗鈦合金零件可以進(jìn)一步提高清洗質(zhì)量。

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