鋯合金腐蝕過程中，Zr氧化生成ZrO₂時體積會膨脹，致使氧化膜中存在較大的壓應力，由于氧化物的膨脹、氧化鋯的相變及第二相的再氧化，也會導致氧化膜中形成很大的壓應力，甚至開裂，這些應力影響鋯合金的腐蝕過程及氧化膜顯微組織的演化過程，從而影響鋯焊絲、鋯鍛件等鋯合金的腐蝕性能。因此，氧化膜中內應力及開裂問題是影響腐蝕速率的重要因素，是深入研究的焦點。

GARZAROLLI等（1991）[1]使用曲率法在類似條件下獲得氧化膜的殘余應力在1GPa左右；BUSSE等（2008）[2]通過分析管狀樣品氧化膜的應力分布，得出氧化層從內到外應力逐漸減小的結論；還有研究表明氧化膜在徑向上存在應力梯度，對于1.9μm的氧化膜，從外到內的應力為0.27～2.3GPa[3]；耿建橋等（2011）[4]研究得到鋯合金氧化膜中殘余壓應力隨厚度的變化，且界面處最大殘余應力為1.5GPa；PLATT等（2015）[5]采用同步輻射X衍射測試了ZIRLO及Zr-4合金氧化膜中不同物相的應力大??；COX&WU（1995）[6]與LI等（2004）[7]研究發現第二相粒子被氧化，體積膨脹在晶粒和鄰近區域產生壓應力場。

目前文獻報道的鋯合金氧化膜中應力數據差異大，且缺乏氧化膜裂紋的量化數據。本文采用撓度法計算鋯合金氧化膜中應力大小，分析氧化膜中應力隨氧化膜厚度的變化趨勢及不同水化學條件對內應力的影響；利用圖像處理法，對不同厚度的氧化膜的裂紋體積分數、裂紋長度及角度進行統計分析，研究裂紋隨氧化膜厚度的變化規律。

1、實驗材料及方法

1.1實驗材料

Zr-Sn-Nb合金在不同水化學條件下腐蝕得到不同氧化膜厚度的樣品，如表1所示。

1.2實驗方法

撓度法：采用精細電火花線切割將樣品加工成設定的尺寸，加工后樣品的鋯合金基體厚度發生變化，原先的力學平衡被打破，樣品發生彎曲。采用光學顯微鏡測量加工后薄片樣品的撓度、長度及厚度等參數，然后利用Stoney公式計算出氧化膜的內應力[8]。

式中：ρ為樣品的曲率；Es和μs分別為金屬基體的彈性模量及泊松比，分別取110GPa和0.34；hs和hf分別為基體和氧化膜的厚度。

圖像處理法：仔細拋光氧化膜截面后用SEM觀察，將不同厚度氧化膜的截面SEM圖像設置為相同的曝光參數，并應用相同的圖像閾值轉換成二進制圖像。

運用圖像處理軟件ImageJ統計裂紋區域相對整個氧化膜的體積分數、裂紋長度及裂紋角度的分布情況。

統計結果為每個樣品10個不同區域的數據處理的平均值。

2、結果與分析

2.1氧化膜內應力的影響因素及規律

不同腐蝕條件下鋯合金氧化膜的內應力隨氧化膜厚度的變化趨勢如圖1所示。為了便于比較，圖1中也給出了文獻[9]中的數據。由圖1可知，不同溫度和腐蝕介質下，其氧化膜內應力有所不同，但變化趨勢相同，即隨氧化膜增厚內應力呈先快后慢的下降趨勢。

當氧化膜較薄時，氧化膜內的平均應力超過3GPa，腐蝕轉折發生后，氧化膜中的內應力急劇下降。

當氧化膜厚度增至15μm后，膜內應力下降至1GPa內，隨后膜內應力緩慢降低；當氧化膜厚度約為78μm時，膜內應力低至100～200MPa。這是因為腐蝕初期，氧化鋯在氧化膜、金屬界面上不斷生成，在靠近氧化膜、基體界面處的氧化膜中有一層致密層，其中含有較多的t-ZrO₂，外表層則為m-ZrO₂，生成的t-ZrO₂導致氧化膜體積膨脹，膜表層內存在很大的壓應力。當氧化膜達到一定厚度發生轉折后，氧化鋯中壓應力被松弛，t-ZrO₂向m-ZrO₂轉變，氧化膜中的應力急劇減小，轉折后氧化膜中應力緩慢降低，這應該與應力釋放的同時第二相氧化和四方相轉變產生附加應力有關，隨著氧化膜逐漸加厚，附加應力作用削弱，且氧化膜中的層狀裂紋進一步增多，氧化膜中內應力下降。

2.2氧化膜中裂紋分布規律

由于腐蝕轉折前氧化膜中裂紋尺寸小而且數量少，難以進行圖像統計分析，因此裂紋分布統計分析的主要對象是厚度大于2μm的氧化膜，如圖2所示。

鋯合金氧化膜裂紋信息統計表如表2所示。

由上述數據可得到如下規律。

440°C純氧腐蝕樣品的裂紋體積分數、裂紋平均長度均大于360°C條件下腐蝕相近厚度的氧化膜，如360°C/18.6MPa純水中腐蝕氧化膜厚度為6μm的樣品，其裂紋體積分數和裂紋平均長度分別為3.06%、0.44μm，而在440°C腐蝕相同厚度的氧化膜，裂紋體積分數增大至4.61%，裂紋平均長度達0.76μm。由此可以認為，隨腐蝕溫度升高，氧化膜中的裂紋體積分數增大，平均裂紋長度增加。

裂紋體積分數和平均長度隨溫度而增加的可能原因為溫度越高，氧化膜中的擴散和塑性流變越快，小尺度缺陷更容易凝聚成大尺度缺陷。此外，隨溫度升高，氧化膜中壓應力降低，t-ZrO₂向m-ZrO₂的轉變能較早發生，而且這種轉變會導致裂紋擴展。

鋯合金腐蝕速率隨溫度的變化最為顯著。根據上面結果，溫度對鋯合金腐蝕速率的影響存在以下2種物理機制：對于連續致密的氧化膜，隨著溫度升高，原子熱振動加劇，氧的擴散速率加快；裂紋是氧化膜中的快速通道，介質可通過裂紋很快進入氧化膜深處，裂紋體積分數隨溫度升高，從而使溫度的加速作用更顯著。

隨著氧化膜增厚，微裂紋擴展演變成平行裂紋。平行裂紋在氧化膜厚度方向呈現出一定的層式分布。平行裂紋的數量和耐腐蝕性能之間存在著一定的相關性。耐腐蝕性好的合金的平行裂紋較少，耐腐蝕性差的合金的平行裂紋較多[10]。腐蝕條件不同，氧化膜裂紋的特征有所不同。與純水相比，相同氧化膜厚度下，含鋰水中腐蝕的樣品的裂紋更多。如360°C/18.6MPa純水中腐蝕，氧化膜厚度為6μm，裂紋體積分數約為3%，而360°C/18.6MPa含鋰水中腐蝕，氧化膜厚度為8μm，裂紋體積分數增大了約20%，比純水中的裂紋體積分數增幅快很多。鋯合金在LiOH水溶液中腐蝕時，氧化膜的晶粒起伏程度較純水中明顯，晶粒起伏的高低應該與表面自由能的大小有關，表面自由能小，晶粒起伏會增大。含鋰水中的Li+和OH-會滲入氧化膜中進入空位或吸附在孔洞壁上，降低了氧化鋯的表面自由能，使得形成孔隙和微裂紋所需的能量也相應降低，從而加速裂紋的發展。此外，有學者認為，含Li+水對氧化膜有一定的腐蝕和溶解作用，溶解較快地發生在界面上，更容易使裂紋連通[11]。

鋯合金隨氧化膜厚度的增加，單位面積的裂紋占比逐漸增大，440°C純氧中腐蝕的氧化膜厚度為3～100μm，裂紋體積分數從2.83%增加至7.5%，裂紋的平均長度從0.72μm增長至8.9μm。長期腐蝕后，氧化膜中的裂紋相互連通，出現較長裂紋。隨氧化膜增厚，膜內壓應力降低，t-ZrO₂向m-ZrO₂的轉變越來越多，小尺度的裂紋擴展連通形成較大的裂紋，從而導致裂紋的體積分數和平均長度增大。

裂紋與氧化膜/基體界面處的夾角隨氧化膜厚度無明顯的變化規律，但基本在10°以內，近似與表面平行。隨氧化膜增厚，氧化膜呈層式分布，層數隨氧化膜厚度逐漸增多，氧化膜的持續周期性開裂是導致厚膜內應力松弛的主要原因之一。

3、結論

通過研究分析得到如下結論：①鋯合金氧化膜中內應力隨氧化膜增厚，呈先快后慢的下降趨勢。②氧化膜的內應力與腐蝕條件有關。隨著腐蝕溫度升高，氧化膜內應力降低；相同氧化膜厚度下，與純水相比，含鋰水中的應力值較小。③隨著氧化膜厚度增加，裂紋體積分數逐漸增大；在同樣的厚度下，溫度和水化學對裂紋體積分數有影響。溫度越高，裂紋體積分數越大；含鋰水中形成的氧化膜，裂紋體積分數較大。④裂紋與氧化膜表面的夾角無明顯變化規律，基本保持在10°以內，近似與表面平行。長期腐蝕后，裂紋呈層式分布，裂紋層數近似周期性增加。

參考文獻：

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[9] 楊忠波.Zr-XSn-YNb-0.3Fe合金顯微組織與腐蝕行為研究[J].原子能科學技術，2014（5）：26-29.

[10] JEONG-YONG P，SEUNG J Y，BYUNG-KWON C，et al.Oxide microstructures of advanced Zr alloys corroded in 360°C water loop[J].Journal of alloys and compounds ，2007 ，43（7）：274- 279.

[11] COX B.Some thoughts on the mechanisms of in-reactor corrosion of zirconium alloys[J]. Journal of nuclear materials，2005，336：331-368.

作者簡介：張君松（1988—），女，博士，從事反應堆材料研究工作。

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